Band 48

Band 48:

Kim, Rog-Young (2009): Chrom(VI)-Analyse, Chrom(VI)-Belastungen nordrhein-westfälischer Böden und Modellversuche zur Chrom(VI)-Reduktion und Chrom(III)-Oxidation in Böden. (Chromium(VI) analysis, chromium(VI) contaminations of soils from North Rhine-Westphalia (Germany), and model experiments for chromium(VI) reduction and chromium(III) oxidation in soils). Bonner Bodenkundl. Abh. 48, 191 S., 38 Abb., 29 Tab., 12,- €

Kurzfassung Band 48

Kim, R.-Y.: Chrom(VI)-Analyse, Chrom(VI)-Belastungen nordrhein-westfälischer Böden und Modellversuche zur Chrom(VI)-Reduktion und Chrom(III)-Oxidation in Böden. Bonner Bodenkundl. Abh. 48 (2009)

Chrom kann aufgrund vielfältiger industrieller Nutzung als Cr(III) und Cr(VI) in Umweltkompartimente wie Böden gelangen. Insbesondere Cr(VI) kann aufgrund seiner hohen Mobilität und Toxizität ein wesentliches Umweltrisiko darstellen. Im Auftrag des Landesamtes für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen wurden 116 belastete und unbelastete Bodenproben aus Nordrhein-Westfalen mit Cr-Gesamtgehalten (Königswasseraufschluss) von 5 bis 25245 mg kg-1 unter Ver-wendung der DIN-Methode 19734 (K2HPO4-Extraktion) kolorimetrisch nach DPC-Anfärbung auf ihre mobilen Cr(VI)-Gehalte und vergleichend mittels GF-AAS-Messung auf ihre mobilen Crgesamt-Gehalte untersucht. Die Gehalte an mobilem Cr(VI) betrugen < 0,04 bis 379 mg kg‑1 (Median und Mittelwert: 0,15 und 4,87 mg kg-1). Die mobilen Crgesamt-Gehalte lagen im selben Bereich (< 0,01 bis 352 mg kg-1; Median und Mittelwert: 0,08 und 4,45 mg kg-1). Trotz einiger methodischer Probleme bei der Cr(VI)-Bestimmung zeigten die Ergebnisse, dass die mobilen Cr(VI)-Gehalte von 108 der 116 untersuchten Bodenproben als unbedenklich anzusehen sind. Lediglich bei fünf Proben wurden Cr(VI)-Belastungen von 0,13 bis 0,5 mg kg-1 gemessen; drei Proben waren mit 23, 108 und 379 mg kg-1 stark mit mobilem Cr(VI) belastet.

Die Cr(VI)-Analyse von Bodenproben nach DIN 19734 ist zum Teil mit Problemen behaftet. Sowohl eine Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) als auch eine Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) fand während der Zeit von der Extraktion bis zur Messung bei einigen Proben statt. Vor allem störte die Anwesenheit von gelösten Huminstoffen und organischen Cr(III)-Komplexen in den K2HPO4-Extrakten stark humoser, saurer Proben die Cr(VI)-Analyse. Deshalb wurde eine modifizierte DIN-Methode entwickelt, bei der die Ausfällung von Huminstoffen und organisch komplexiertem Cr(III) mit MgCl2 und FeCl3 anstelle von Al2(SO4)3 erfolgt. Mit diesen Veränderungen konnten die methodischen Probleme der Cr(VI)-Analyse vermindert werden.

Modellversuche zeigten, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Cr(VI)-Reduktion mit sinkendem pH-Wert, zunehmendem OC-Gehalt und steigender Cr(VI)-Zugabe zunahm. Eine Zugabe an zersetzbarer organischer Substanz und/oder anaerobe Bedingungen beschleunigten zusätzlich die Cr(VI)-Reduktion. Die zunächst sehr schnelle und dann zunehmend langsamere Reduktionskinetik konnte durch zwei gekoppelte Funktionen der Reaktionskinetik 1. Ordnung am besten dargestellt werden. Insgesamt ließ sich die Cr(VI)-Reduktion anhand der folgenden multiplen Regressionsgleichung beschreiben: log Cr(VI)t = 0,98 log Cr(VI)-Zugabe - 0,46 log OC + 0,33 pH - 0,35 t, r2 = 0,805, N = 170. Eine Cr(III)-Oxidation zu Cr(VI) durch Mn(III, IV)-Oxide fand nur sehr begrenzt statt (max. 2 % von 500 mg Cr(III) kg-1). Die Reaktionsgeschwindigkeit der Cr(III)-Oxidation bei humusarmen Proben verlief mit steigendem pH-Wert bis 5, zunehmendem Mn(III, IV)-Gehalt und abnehmendem OC-Gehalt schneller. Bei pH-Werten > 6 war die Cr(III)-Oxidation kinetisch zwar retardiert, das gebildete Cr(VI) blieb aber bis zu 1944 Stunden stabil. Die Cr(VI)-Bildung in humusarmen Proben mit pH > 6 konnte durch folgende multiple Regressionsgleichung beschrieben werden: log Cr(VI)t = 0,30 pH + 0,75 log Mn - 0,72 log OC + 0,28 log t, r2 = 0,944, N = 15. Bei humosen Proben zeigte sich keine nennenswerte Cr(III)-Oxidation. Anhand dieser Ergebnisse wurden Vorschläge für die Melioration Cr(VI)-belasteter Böden abgeleitet.

Abstract Band 48

Kim, R.-Y.: Chromium(VI) analysis, chromium(VI) contaminations of soils from North Rhine-Westphalia (Germany), and model experiments for chromium(VI) reduction and chromium(III) oxidation in soils. Bonner Bodenkundl. Abh. 48 (2009)

Due to the widespread industrial use of chromium as Cr(III) and Cr(VI) it can contaminate environmental compartments such as soils. Particularly Cr(VI) can represent a significant environmental risk because of its high mobility and toxicity. On behalf of the State Agency for Nature, Environment and Consumer Protection of North Rhine Westphalia 116 contaminated and non-contaminated soil samples from North Rhine-Westphalia, revealing a wide range of total chromium (5 - 25245 mg kg-1; aqua regia digestion), were investigated for their contents of mobile Cr(VI) according to the German standard DIN method 19734 (K2HPO4 extraction). The contents of mobile Cr(VI), which were measured by a colorimetric method with DPC, ranged from < 0.04 to 379 mg kg-1 (median and mean: 0.15 and 4.87 mg kg-1). The contents of mobile Crtotal, which were determined in the same extracts by GF-AAS, varied in a similar range (< 0.01 to 352 mg kg-1; median and mean: 0.08 and 4.45 mg kg-1). De-spite of some analytical problems of the Cr(VI) determination, the results showed that the mobile Cr(VI) contents of 108 from 116 investigated soil samples can be considered as harmless. In five soil samples a contamination with mobile Cr(VI) was observed in the range of 0.13 to 0.5 mg kg-1; three soil samples which contained 23, 108, and 379 mg Cr(VI) kg-1 were strongly contaminated.

The Cr(VI) analysis according to the German standard method DIN 19734 proved to be problematic for certain soil samples. Both an oxidation of Cr(III) to Cr(VI) and a reduction of Cr(VI) to Cr(III) took place during the period between extraction and measurement. Especially, the presence of dissolved humic matter and organic Cr(III) complexes in the K2HPO4 extracts of acid humic soil samples disturbed the Cr(VI) analysis. Therefore, a modified DIN method was developed by using MgCl2 and FeCl3 instead of Al2(SO4)3 for a better precipitation of dissolved humic matter and organically complexed Cr(III). With these changes, the analytical problems could be reduced.

Model experiments with soil samples revealed that the rate of Cr(VI) reduction became noticeably faster with decreasing pH, increasing OC content, and increasing Cr(VI) addition. Furthermore, the Cr(VI) reduction was accelerated by an addition of decomposable organic matter and/or anaerobic conditions. The Cr(VI) reduction showed an initially fast reaction rate followed by a slow reaction rate. It could be best described by two coupled functions of 1. order reaction kinetics. Altogether, the Cr(VI) reduction could be described by the following multiple regression equation: log Cr(VI)t = 0.98 log Cr(VI) addition - 0.46 log OC + 0.33 pH - 0.35 t, r2 = 0.805, N = 170. An oxidation of Cr(III) to Cr(VI) by Mn(III, IV) oxides also occurred but it was limited (max. 2 % of added 500 mg Cr(III) kg-1). The rate of Cr(III) oxidation became faster with increasing pH up to 5, increasing Mn(III, IV) content, and decreasing OC content in humus-poor soil samples. At pH values > 6, the Cr(III) oxidation was kinetically retarded, but the formed Cr(VI) remained stable until the end of the experiments (up to 1944 hours). The Cr(VI) formation in humus-poor soil samples with pH > 6 could be described by the following multiple regression equation: log Cr(VI)t = 0.30 pH + 0.75 log Mn - 0.72 log OC + 0.28 log t, r2 = 0.944, N = 15. In humic soil samples a significant Cr(III) oxidation did not occur. On the basis of these results proposals for a melioration of Cr(VI)-contaminated soils were derived.