Zusammenfassung Band 14

Tebaay, R. (1994): Untersuchungen zu Gehalten, zur mikrobiellen Toxi-zität und zur Adsorption und Löslichkeit von PAKs und PCBs in verschiedenen Böden Nordrhein-Westfalens.

Die vor allem durch anthropogene pyrolytische Vorgänge entstehenden Polycyclischen Aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) sowie die auf synthetischem Wege hergestellten Polychlorierten Biphenyle (PCB) stellen heute ubiquitär verbreitete Gruppen von zum Teil sehr toxischen Umweltchemikalien dar. In hochindustrialisierten Gebieten gewinnt die Untersuchung dieser Substanzen in Böden zunehmend an Bedeutung.

PAK-Untersuchung von Böden

Um die derzeitige Belastung von Böden in Nordrhein-Westfalen rnit den teils kanzerogenen und mutagenen PAKs abschätzen zu können, wurden an verschiedenen Standorten Bodenproben entnommen und nach einer Toluol-Aceton-Heißextraktion mittels HPLC auf ihre Gehalte an 6 ausgewählten PAKs untersucht. Bei der Auswahl der Standorte wurden sowohl unterschiedliche Bodennutzungsformen wie Acker, Grünland, Wald und Garten berücksichtigt als auch gezielt Bereiche mit stark variierender Immissionssituation erfaßt. Die Bewertung der gefundenen Gehalte erfolgt an Hand der Niederländischen Leitlinien zur Bodensanierung. Die in diesen Leitlinien festgelegten Referenzwerte für eine normale Grundbelastung werden an den untersuchten Standorten Kokereigelände, Siegaue, Kleingartenanlagen und Autobahnrandbereich für Fluoranthen und Benzo(a)pyren regelmäßig und zum Teil deutlich uberschritten. Überschreitungen der in den Leitlinien aufgeführten Prüfwerte, die nähere Untersuchungen veranlassen sollen, sind lediglich in dem am stärksten belasteten Standort (Kokereigelände) festzustellen. Höhere Gehalte einzelner PAKs in über 2 m Tiefe deuten an diesem Standort auf eine Verlagerung relativ mobiler PAKs hin. Im Bereich der Siegaue steigen die PAK-Gehalte mit zunehmender Entternung vom Flußufer bis zu einem Hochwasserdeich an. Bei Überschwemmungen werden dabei offensichtlich im deichnahen Bereich bei geringer Strömungsgeschwindigkeit bevorzugt feinkörnige, stärker PAK-haltige Partikel abgelagert. In Böden aus Kleingartenanlagen kann das Niveau der PAK-Belastung infolge einer unterschiedlich intensiven Bewirtschaftung und Düngung mit Kompost, Asche und anderen Garten-Abfällen lokal stark variieren. An Autobahn-Randbereichen nehmen die PAK-Gehalte mit größerer Entfernung vom Fahrbahnrand deutlich ab. Außerhalb eines I m breiten Randstreifens, in dem die oberen 15 cm des Bodens regelmäßig ausgetauscht werden, ist eine geringe Verlagerung von PAKs erkennbar. Die übrigen untersuchten Standorte (Acker, Grünland, Wald) weisen mit Ausnahme des Laub und Nadelwaldes keine Überschreitung der Referenzwerte auf. Der PAK-Gehalt der Bodenproben des Nadelwaldstandortes war durchweg höher als der des Laubwaldstandortes, was auf die stärkere Filterleistung des Nadelwaldes für Luftschadstoffe zurückzuführen ist. Das an den verschiedenen Standorten zu findende PAK-Muster ist abhängig von der Anzahl und der Art der PAK-Quellen.

Mikrobielle Toxizität und Ad- und Desorptionsverhalten von PAKs und PCBs

 In Laborversuchen mit ausgewählten PAKs und PCBs wurden zwei wichtige Aspekte des Verhaltens von Schadstoffen in Böden, die mikrobielle Toxizität sowie das Adsorptions- und Desorptionsverhalten, untersucht. Dazu wurden steigende Dosen dieser Substanzen drei Bodenproben (Ap-Horizonte einer Parabraunerde, Braunerde und eines Plaggenesches) zugesetzt und Dosis-Wirkungs-Beziehungen für die Fe3+-Reduktion und die Dehydrogenaseaktivität ermittelt. Parallel durchgeführte Adsorptions- und Desorptionsuntersuchungen sollten die Mobilität und potentielle Verfügbarkeit der Chemikalien kennzeichnen und klären helfen, inwieweit toxische Effekte auf die Mikroflora durch das Adsorptionsverhalten beeinflußt werden.

Für die Untersuchungen wurden folgende Wirkstoffe sowie Wirkstofflkombinationen mit und ohne Lösungsvermittler bzw. Begleitstoffe verwendet:

Einzelsubstanzen: Naphthalin, Phenanthren, Fluoranthen, Benzo(a)anthracen, Benzo(b)fluoranthen, Benzo(k)fluoranthen, Benzo(a)pyren; PCB 1, PCB 3, PCB 28, PCB 52, PCB 138, PCB 153.

Gemische: Gemisch aus Naphthalin und Fluoranthen und aus allen oben genannten PAKs mit und ohne Phenol; Gemisch aus PCB 28 und PCB 52 mit und ohne Trichlorbenzol. Technische Gemische und PAK/PC-haltige Abfälle: Anthracenol, Altlastenboden (PAK-belastet), Chlophen A30, Clophen A50 und ein PCB-Schlamm

Mikrobielle Toxizität

Bei beiden Schadstoffgruppen konnten sowohl bodenspezifische als auch substanzspezifische Toxizitäten nachgewiesen werden. Insgesamt nahm in der Regel die Toxizität der PAKs und PCBs mit abnehmender substanzspezifischer Wasserlöslichkeit ab. Ausnahmen bilden dabei diejenigen Chemikalien, die durch bodeneigene lösliche organische Substanzen (DOC) und Lösungsvermittler anthropogener Herkunft (z.B. Anthracenöl) in die Bodenlösung überführt werden können und dann trotz ihrer geringen substanzspezifischen Löslichkeit toxisch auf die Mikroflora wirken. Insgesamt betrachtet zeigt sich, daß Substanzen, die aus humantoxischer Sicht kritisch zu betrachten sind, in der Regel für die Mikroflora der untersuchten Böden weniger bedeutend sind.

Eine deutliche mikrobielle Toxizitat in einigen Bodenproben wiesen bei den PAKs und PCBs folgende Stoffe auf (ED10(-)-Werte in Klammern): Naphthalin (1,4 mg/kg), Fluoranthen (0,15 mg/kg), Benzo(a)pyren (0,05 mg/kg), PAKGemisch (3,1mg/kg) und PCB 1 (0,3 mg/kg).

Keine oder nur eine geringe toxische Wirkung wurde nachgewiesen fur: Anthracenöl, PCB 3, Clophen A30, PCB 28+52 und PCB-Schlamm

Wie die Ergebnisse der parallel durchgeführten Adsorptions- und Löslichkeitsuntersuchungen belegen, ist die variierende mikrobielle Toxizität der getesteten Wirkstoffe nur zu einem Teil mit ihrer bodenspezifischen Löslichkeit erklärbar. Offensichtlich vermögen Wechselwirkungen der PAKs und PCBs mit bodeneigenen gelösten Stoffen und/oder mit anderen von außen eingetragenen (Schad-)Stoffen die Wirksamkeit dieser Umweltchemikalien sehr stark zu verändern.

Adsorptions- und Desorptionsverhalten

Zur Erfassung des Adsorptions- und Desorptionsverhaltens von PAKs und PCBs wurden verschiedene methodische Voruntersuchungen durchgeführt. U.a. wurde der Einfluß unterschiedlicher Boden-Lösungsverhältnisse und Begleitelektrolyte geprüft. Mit Berücksichtigung analytischer Vor- und Nachteile sowie unter dem Aspekt von "worst case"-Bedingungen wurde für die Hauptuntersuchungen ein Boden-Lösungsverhältnis von 1:5 und als Begleitlösung dest. Wasser ausgewählt.

Beim Adsorptionsverhalten der PAKs und PCBs konnten substanz- und bodenspezifische Effekte beobachtet werden. Das Ausmaß der Adsorption weist in der Regel deutliche Beziehungen zur substanzspezifischen Wasserlöslichkeit der Schadstoffe auf. Die Höhe der Adsorption wird dabei durch konkurrierende Prozesse der Immobilisierung (Bindung an Humus) und Solubilisierung durch bodeneigene gelöste organische Substanzen und/oder durch anthropogene Lösungsvermittler bzw. Begleitstoffe (Anthracenöl) bestimmt. So bewirkt Anthracenöl eine völlige Nivellierung des substanz- und bodenspezifischen Adsorptionsverhaltens und führt damit unabhängig von den Bodeneigenschaften zu einer starken Erhöhung der PAK-Löslichkeit. Mit ähnlichen Phänomenen ist bei PCBs zu rechnen. Für die untersuchten PAKs wurden KF-Werte der FREUNLICH'schen Adsorptionsisotherme von 490 µg/kg (Phenanthren; Parabraunerde-Ap) bis 18793 µg/kg (Benzo(a)pyren; Parabraunerde-Ap) gemessen. Eine ähnlich große Variationsbreite zeigen die KOC-Werte für die PAKs von 39745 µg/kg (Fluoranthen; Plaggenesch-Ap) bis 1.860693 µg/kg (Benzo(a)pyren; Parabraunerde-Ap).

Aus den KFWerten der Einzelsubstanzen folgt ein Anstieg der Verlagerbarkeit und damit einer möglichen Grundwassergefährdung in der Reihe: Benzo(a)pynen < Benzo(b)fluoranthen < Benzo(a)anthracen < Fluoranthen < Phenanthren.

In Anwesenheit von Lösungsvermittlern (Anthracenöl) treten die Unterschiede zwischen den Einzelsubstanzen stark zurück und bodenspezifische Effekte bestimmen die Verlagerbarkeit der PAKs.

Für die untersuchten PCBs konnten Kp-Werte von 676 µg/kg (PCB 28: Braunerde-Ap) bis 3149 µg/kg (PCB 138; Parabraunerde-Ap) ermittelt werden. Die Variationsbreite der KOC-Werte fur die PCBs reichte von 47943 µg/kg (PCB 28; Braunerde-Ap) bis zu 311782 µg/kg (PCB138; Parabraunerde-Ap). Aus den ermittelten Kp-Werten kann analog zu den PAKs ein Anstieg der Verlagerbarkeit für PCBs gemäß folgender Reihe zusammengestellt werden: PCB 138 < PCB 153 < PCB S2 < PCB 28.

Die Desorptionsversuche, die für die PAKs sowohl mit lufttrockenen als auch mit wassergesättigten Bodenproben durchgeführt wurden, lassen einen starken Einfluß von boden- und substanzspezifischen Effekten erkennen. Während lufttrockene Bodenproben zwar zunächst eine hohe Adsorptionsstärke für die untersuchten Stoffe aufweisen (entspricht hohen KADS/DES-Werten), nimmt die Höhe der KDES-Werte im Verlauf von drei bis vier aufeinander folgenden Desorptionsschritten ab, um dann im vierten bzw. fünften Desorptionsschritt wieder anzusteigen. Die untersuchen PAKs weisen aufgrund der Konkurrenz mit Wassermolekülen um die Austauscheroberflächen in wassergesättigten Bodenproben nur ein sehr geringes Adsorptionsvermögen auf, das allerdings im Laufe mehrerer Desorptionsschritte infolge einer Bildung von "bound residues" ansteigt.

Die nur in lufttrockenen Bodenproben auf ihr Desorptionsverhalten untersuchten PCBs weisen ein den untersuchen PAKs ähnliches Verhalten auf. Bei den PCBs (PCB 28 und PCB 138) konnten bei beiden Bodenproben im ersten Desorptionsschritt sehr hohe KDES-Werte nachgewiesen werden, die im Unterschied zu den PAK-Untersuchungen höher waren als die vergleichbaren KADS-Werte. Doch auch bei den PCBs nahmen die KDES-Werte der darauffolgenden Desorptionsschritte ab, um wie bei den PAK-Untersuchungen im weiteren Verlauf wieder anzusteigen, was auf eine zunehmende Festlegung in der Bodenmatrix hinweist.

Insgesamt zeigen die vorliegenden Ergebnisse, daß vor allem PAKs und PCBs höherer Löslichkeit und geringerer Adsorption aufgrund der damit einhergehenden besseren Verfügbarkeit und Mobilität in Böden ein potentielles Risiko für toxische Wirkungen gegenüber Mikroorganismen und Einträge in das Grundwasser darstellen.