Zusammenfassung Band 30

Fischer, Lorenz: Untersuchungen zur Ad-/Desorption und Diffusion von Schwermetallen und Aluminium mit Goethiten unterschiedlicher Kristallinität - Experimentelle Ergebnisse und Prozeßmodellierung.  Bonner Bodenkundl. Abh. 30 (2000).

Mit zehn Metallen (Al, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg und Pb) wurden Adsorptions- und Desorptionsversuche an bis zu sieben synthetischen Goethiten unterschiedlicher Kristallinität (spezifische Oberfläche 35,1 bis 158,9 m2 g-1) mit einer Metallkonzentration von 1 µM durchgeführt. Diese Untersuchungen hatten zum Ziel, Metall- und Goethiteigenschaften zu ermitteln, die die Adsorption der Metalle auf den äußeren Goethitoberflächen sowie die sich daran anschließende Diffusion in das Goethitinnere wesentlich beeinflussen. Zur Kennzeichnung dieser Prozesse wurden Bindungskonstanten für die Adsorption der Metalle auf den äußeren Goethitoberflächen sowie Diffusionskoeffizienten für die Diffusion der Metalle in das Goethitinnere mit dem erweiterten Vier-Ebenen-Modell (BOWDEN et al. 1977, BARROW 1983, 1987) berechnet.
Die Adsorption der Metalle auf den äußeren Goethitoberflächen wird im wesentlichen durch deren hydrolytische Eigenschaften bestimmt. Dies zeigt sich in einer engen Beziehung zwischen den berechneten Bindungskonstanten für die Oberflächenkomplexierung und den Hydrolysekonstanten der Metalle in der Lösung.
Bei Untersuchungen mit einem durch Si-Einlagerung in die Interdomänenräume und Si-Adsorption auf den äußeren Oberflächen gekennzeichneten Goethit zeigte sich, daß durch das Si die Bindungskonstanten von Pb und Mn im Vergleich zu den reinen Goethiten nur unwesentlich verändert wurden. Dagegen ergaben sich für Ni, Cu und Cd bei dem Si-Goethit nur vergleichsweise niedrige Bindungskonstanten. Durch das Si werden wahrscheinlich Bindungsplätze belegt, zu denen Ni, Cu und Cd eine besonders hohe Affinität aufweisen.
Die Diffusion in das Kristallinnere von Goethit nimmt mit zunehmendem Ionenradius der Metalle deutlich ab. Co und Mn werden wahrscheinlich im Gegensatz zu den anderen zweiwertigen Ionen an der Goethitoberfläche oxidiert und diffundieren dann in der dreiwertigen Form in das Goethitinnere.
Mit abnehmender Kristallinität nimmt die Diffusion von Mn, Cu, Cd und Pb in das Goethitinnere deutlich zu. Dies ist darauf zurückzuführen, daß diese Metalle vollständig (Pb) oder zumindest zu sehr großen Anteilen (Mn, Cu, Cd) in die Interdomänenräume diffundieren und der Anteil der Interdomänenräume mit abnehmender Goethitkristallinität deutlich zunimmt. Für Ni und Cr, die wahrscheinlich hauptsächlich in Punkt- und Liniendefekte des Kristallgitters diffundieren, zeigt sich dagegen kein Einfluß der Kristallinität auf die Diffusion in das Goethitinnere. Diese Gitterdefekte sind offenbar auch bei den gut kristallinen Goethiten bereits in einem relativ großen Umfang vorhanden.
Durch eine Si-Einlagerung in die Interdomänenräume von Goethit wird die Diffusion von Mn, Cd und Pb in das Partikelinnere deutlich verringert. Für Cu ergibt sich dagegen ein vergleichsweise hoher Diffusionskoeffizient, da dieses Metall bei dem untersuchten Si-Goethit offenbar hauptsächlich in die kleineren Defekte des Kristallgitters diffundiert. Bei Ni und Cr zeigt sich kein Einfluß des Si auf die Diffusion in die Goethitpartikel.

Summary Band 30

Fischer, Lorenz: Investigations of the ad-/desorption and diffusion processes of heavy metals and aluminium with goethites of different crystallinity - Experimental results and process modelling. Bonner Bodenkundl. Abh. 30 (2000).

Adsorption and desorption experiments were carried out with ten metals (Al, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg and Pb) and seven synthetic goethites of different crystallinity (specific surface area 35.1 to 158.9 m2 g-1) for a metal concentration of 1 µM. With these investigations metal and goethite properties which influence the adsorption of the metals on the outer goethite surfaces and the subsequent diffusion into the interior of the goethite particles should be determined. To characterize these processes binding constants for the adsorption of the metals on the outer goethite surfaces and diffusion coefficients for the diffusion of the metals into the goethite particles were calculated with the extended Four-Layer-Model of BOWDEN (1977) and BARROW (1983, 1987).

The adsorption of heavy metals on the outer surfaces of goethite is strongly influenced by their hydrolytic properties. Metals with a high affinity for hydroxyl ions in solution also have a high affinity for the hydroxyl groups of the goethite surfaces. Therefore, the calculated binding constants of the different metals were closely related to their hydrolysis constants in solution.
A synthetic goethite with Si in the pores between its domains plus adsorbed Si on outer surfaces (Si-goethite) showed only a marginal change of the binding constants of Pb and Mn in relation to the pure goethites, whereas the binding constants of Ni, Cu and Cd were relative low for this goethite. Probably Si occupies sites on the outer goethite surfaces to which Ni, Cu and Cd have a particularly high affinity.

The diffusion into the interior of the goethite particles decreases with increasing ionic radius of the metals. This result shows, that it is easier for smaller ions to penetrate the micropores or the smaller point and line defects of goethite. In contrast to the other divalent ions, Co and Mn seemed to be oxidized on the outer goethite surfaces and diffuse in the trivalent form into the interior of goethite.

With decreasing goethite crystallinity, diffusion of Mn, Cu, Cd and Pb into the goethite particles increases markedly. It can be concluded that the total amount of Pb and high proportions of Mn, Cu and Cd diffuse into the micropores between the domains of the goethites; the proportion of these micropores increases with decreasing goethite crystallinity.

For Ni and Cr, which diffuse mainly into point and line defects of the goethite crystals, no effect of the goethite crystallinity on their diffusion was observed. Probably the well crystalline goethites also contain many of these defects.

The incorporation of Si in the pores between the domains markedly decreases the diffusion of Mn, Cd and Pb into the goethite particles. In contrast to these results Cu shows a relatively high diffusion coefficient for Si-goethite. Probably Cu diffuses mainly into the smaller defects of this goethite. For Ni and Cr, which also mainly diffuse into smaller defects of the goethite structure, no effect of the Si on the diffusion into the interior of the goethites was observed.